３　励起子（exciton)

ポジトロニウムに似た励起子（exciton)という、結晶の中で生まれるエキゾチック原子があります。通常この量子は、一個のフォトンからできた電子と正孔が結合したもので、１９３０年代にロシアのフレンケル（Yakov Il'ich Frenkel 1894-1952）が理論的に提案しました。　この励起子はフレンケル励起子と呼ばれ、励起子の半径が原子や分子の大きさとそう変わらないほど小さい場合にいいモデルになります。一方、半径が大きく、励起子の体積の中にたくさんの原子が含まれるほどの励起子もあります。この励起子は、「ワニエ励起子」と呼ばれ、フレンケルより少し遅れてスイスのワニエ（Gregory Hugh Wannier ,1911-1983)が提唱しました。こちらの励起子の特徴は分光学的には実に見事な水素原子のようなスペクトルの系列が見られることで、固体物理の教科書では励起子の例としてよく紹介されています。しかし、どちらも両極端なモデルで、実際は物質によって両者の性質が程度の差こそあれ混じっています。ここでは、簡単のためにワニエ励起子が典型的に表れる半導体の結晶（塩化銅と亜酸化銅）を例として、その光学的性質を紹介しますが、その前にすこし準備がいります。

固体は膨大な数の原子が集まったものです。中でも結晶はそれらが周期的な構造を保った巨大分子のようなものです。例えばダイヤモンドはすべて原子番号１２の炭素原子があつまった結晶で、１カラット（０．２グラム）の結晶には、およそ0.017ｘ6.0ｘ10²³個の炭素原子が含まれます。ですから、一般にこのような膨大な数の原子の中にある電子の数も膨大です。にもかかわらず、どうして励起子のような簡単な構造の量子ができるのでしょう。ここでそのからくりに触れておきます。

右の図は、孤立した水素原子のような原子の中の電子のポテンシャルの概念図で、この穴の中心に原子核があり、電子はこの穴に収まっています。赤い横線は電子のイオン化エネルギーを表し、これ以上のエネルギーを持てば電子は原子核の引力圏を離れて自由に運動できます。青の横線はｎ＝１の電子のエネルギーを示しますが、この電子は原子核の近くに強くひきつけられています。一方、オレンジ色の横線はｎ＞１のある高いエネルギーの電子のエネルギーを表しています。孤立した原子ではこの電子も原子核から逃れられません。

次の図はこの原子が等間隔に一列に並んだ場合のポテンシャルの概念図で、これが3次元になったものが結晶です。結晶もいろいろありますので、等間隔といっても原子の並び方は方向によって違います。そこでここではある方向に限って電子のエネルギーがどのようになるかを考えてみます。同様な考えは色々な構造の結晶についても使えます。

結晶では隣り合う原子のポテンシャルの重なりによって、電子の受ける実効的なポテンシャルは図の太い曲線で表されるように変化します。そのため、孤立した原子のｎ＝１だった電子のエネルギーはほとんど変化しませんが、オレンジで表した電子のエネルギーは、隣の原子へ移るポテンシャルのバリアが低くなり、そちらでも観測される確率が増えます。ここで i は結晶の原子核の位置を表す番号を表します。原子核の間隔（格子間隔）を以下では a とします。

このように変化したポテンシャルの中では、孤立していた時にはどの原子の電子も同じだった電子のエネルギーは、別の原子に属していた電子との相互作用によって変化して、各電子のエネルギーが少しずつ変化して原子がN個あればN種類になります。しかも、この状況はN個の電子（簡単のために原子には一個ずつ電子があるとします）に共通なので、一個の電子がフォトンと相互作用するような現象を扱うときには、N個電子がいると考えないで、一個の電子が色々なエネルギーを持ちうると考えてもいいことになります。Nは大きい数ですのでエネルギーは広い範囲に拡がり、殆ど連続的に分布することになります。そのような状態の電子のエネルギーはエネルギーバンド（エネルギー帯）になっていると呼ばれます。この電子の波動関数はaの2倍の整数倍の波長のド・ブロイ波になると考えて、電子状態を区別する指標は、孤立していたときには主量子数ｎだったかわりに、波数ｋになります。

４２ーaで補足するように、このような状況の特定の波数ｋをもった一個の電子のエネルギーは次の数式で表され、図のような二種類の場合があります。　

ここで　は上の図のi番目の原子の電子のエネルギーが、周期的なポテンシャルなって変化した部分です。一方、　はi番目の原子の電子とｊ番目の原子の電子とが相互作用することによって変化する部分です。ｊは沢山ありますが、ここでは隣の原子の電子だけを考えます。グラフの上側は、　の場合、下側はの場合の電子のエネルギーの様子を波数の関数として示したものです。なお、この図のオレンジの四角で囲んだ部分（第一ブリユアンゾーン：Brillouin Zoneと呼ばれます）を取り出して、エネルギー帯の表示とされます。

上と下の曲線のｋ＝０の付近では、それぞれ下と上に凸の放物線として、と表せます。一方、ド・ブロイ波の運動量ｐは、　なので、電子の運動エネルギーはです。したがって、結晶の場合も電子の質量をｍ^＊として形式的に書いてみると、電子は質量ｍ^＊をもっていて、結晶中で波となっている（波動関数が平面波、つまり、電子が観測される場所は結晶中どこでも同じ）と考えることができます。この形式的な質量ｍ^＊は有効質量（effective mass)と呼ばれます。面白いことに、この量は、放物線の曲がりが緩やかなときは電子のｍ＊が大きく（重い）、激しい時には小さい（軽い）ということに対応しています。なお、上の図の下側の曲線ではｍ^＊はマイナスの値になり、エネルギーがマイナスの電子だといえます。また、実際の結晶ではこの図のようにバンドとバンドの間には隙間があり、俗にバンドギャップと呼ばれます。

今、実際の絶縁体の結晶であるように、下側のバンド（価電子帯）のすべてのｋをもった電子状態はパウリの排他律によってすべて占められています。一方、上側のバンドの状態（伝導帯と呼ばれます）はすべて空の場合を考えます。後で例で示す亜酸化銅や塩化銅の結晶では実際そのようになっています。この状況はちょうどディラックの海ができているようなもので、もし、バンドギャップに相当するエネルギーのフォトンが海に吸収されると、海にある一個の電子が、伝導帯へ遷移して、海には抜け穴ができます。これが正孔と呼ばれるもので、そこには別に電子が来て代わりに穴が別の場所へ移動します。この抜け穴は陽電子のようにプラスの電荷をもちます。ある有名な固体物理学の教科書では、このような正孔を陽電子という反粒子に対応しているように見えることは意識しないでよいと書かれています。実際有効質量は、本当は沢山ある電子の示す一つの姿ですから、そう書かれるのも無理はないのですが、筆者はあまりその考えは好きではありません。むしろ、固体物理というやや堅苦しく肩の凝りそうな枠組みを離れて、ある屈折率（誘電率）をもった広い空間の中を自由に動き回る電子や正孔、励起子などのエキゾチック原子の織り成すドラマにだけ注目すると、おおらかで柔らかい世界が見えるように思います。ここではそのような考えに立って話を進めます。

今、価電子帯の電子がフォトンを吸収して伝導帯へ遷移すると、一対の電子と正孔ができますが、お互いが引き合って、複合量子の励起子が一個できます。一般に、価電子帯にできた正孔の有効質量ｍ_ｈは上のバンドの電子の有効質量ｍ_eより大きい（重い）ので、電子と陽電子の質量が同じで二重星のようなポジトロニウムの場合と違って、やや水素原子のように正孔の周りを電子が運動するようなイメージになります。
水素原子の電子のエネルギーは次の式で表されます。
ここで右辺第三項は水素原子の運動エネルギーで、Pは水素原子の運動量、M_ｐは陽子の質量、ｍ_e は電子の質量、 µは換算質量と呼ばれる量でで表されます。陽子の質量は電子のおよそ２０００倍も大きいのでµ～ｍ_eです。なお、εは真空の誘電率で、ここで使ってきたCGSガウス系では１です。この式の右辺の第一項の０は、止まっている原子の電子のイオン化エネルギーをゼロと決めたからです。なお、主量子数ｎの電子の拡がりの半径ｒは、ボーア半径をa_０（～０．０５ｎｍ）とすると、となります。ｎ＝１００の電子では半径は５０0ｎｍに達します。因みに新型コロナウイルスの半径は５０nm程度といわれています。

一方、ワニエ励起子のエネルギーは次の式で表されます。
ここで、Kは励起子の波数です。

右辺第一項、E_Gは伝導帯と価電子帯のエネルギー差（バンドギャップ）です。後で紹介する半導体では、バンドギャップが第一ブリユアンゾーンの中心にあります。このような場合は直接ギャップ半導体と呼ばれます。また、半導体の代表格のシリコンやゲルマニウムでは、価電子帯と伝導帯の最大と最小のエネルギーが波数の違ったところにあります。

第二項のµは、水素原子と違って正孔と電子の有効質量の差はあまりなく、物質によって値は違います。このためポジトロニウムのように決まっていませんが、エキゾチック原子の科学という意味では、励起子はいろいろなものがあるという意味で利点があるとも言えます。

ここでεは結晶の誘電率で正孔と電子との距離や物質によって違います。その理由は電子の広がり方に応じて正孔から受ける力が、他の沢山の電子の影響を受けて弱くなるためです。つまり、電子と正孔に働く引力が、電子同士の反発力で多少打ち消されるわけで、励起子の半径、r_extion、は、水素原子に比べて主に誘電率εの効果でおよそ一桁大きくなります。　亜酸化銅結晶の励起子ではｎ＝２５まで観測されています。

励起子の波動関数ψ_exは、伝導帯の電子の波動関数、φ_ｃ、価電子帯の正孔の波動関数、φ_ｖ、及び電子と正孔の相対運動の波動関数,φ_relを掛け合わしたものとして　となります。ただし、波数がKの励起子といっても、電子と正孔の組み合わせは多数あるので、それらをすべて重ね合わせたものが実際の励起子の波動関数になります。

なお、１S励起子については電子と正孔のスピンが同じ向きで角運動量が１のオルソと呼ばれる励起子と、反対向きで角運動量が０のパラと呼ばれる励起子があり、パラ励起子のエネルギーがオルソ励起子より低くなります。

因みに、ポジトロニウムでは、やはりオルソとパラのポジトロニウムがあることをドイッチは見つけましたが、この場合はオルソの方がパラより低いエネルギーになります。